Что (кто) такое Сегнетоэлектрики - определение

кристаллические Диэлектрики, обладающие в определённом интервале температур спонтанной (самопроизвольной) поляризацией, которая существенно изменяется под влиянием внешних воздействий. Электрические свойства С. во многом подобны магнитным свойствам ферромагнетиков (См. Ферромагнетики) (отсюда название ферроэлектрики, принятое в зарубежной литературе). К числу наиболее исследованных и используемых на практике С. относятся титанат бария, сегнетова соль (давшая название всей группе кристаллов), триглицинсульфат, дигидрофосфат калия и др. (см. табл.). Известно несколько сотен С.

Наличие спонтанной поляризации, т. е. электрического дипольного момента в отсутствии электрического поля, - отличительная особенность более широкого класса диэлектриков, называется пироэлектриками (См. Пироэлектрики). В отличие от других пироэлектриков, монокристаллические С. "податливы" по отношению к внешним воздействиям: величина и направление спонтанной поляризации могут сравнительно легко изменяться под действием электрического поля, упругих напряжений, при изменении температуры. Это обусловливает большое разнообразие эффектов, наблюдающихся в С. Для других пироэлектриков изменение направления поляризации затруднено, т. к. требует радикальной перестройки структуры кристалла (рис. 1). Электрические поля, которые могли бы осуществить такую перестройку в пироэлектриках, существенно выше пробивных полей (см. Пробой диэлектриков). В отличие от других пироэлектриков, спонтанная поляризация С. связана с небольшими смещениями ионов по отношению к их положениям в неполяризованном кристалле (рис. 2).

Обычно С. не являются однородно поляризованными, а состоят из доменов (рис. 3) - областей с различными направлениями спонтанной поляризации, так что при отсутствии внешних воздействий суммарный электрический дипольный момент P образца практически равен нулю. Рис. 4 поясняет причину образования доменов в идеальном кристалле. Электрическое поле, созданное спонтанной поляризацией одной части образца, воздействует на поляризацию другой части так, что энергетически выгоднее противоположная поляризация этих двух частей. Равновесная доменная структура С. определяется балансом между уменьшением энергии электростатического взаимодействия доменов при разбиении кристалла на домены и увеличением энергии от образования новых доменных границ, обладающих избыточной энергией. Число различных доменов и взаимная ориентация спонтанной поляризации в них определяются симметрией кристалла (См. Симметрия кристаллов). Конфигурация доменов зависит от размеров и формы образца, на неё влияет характер распределения по образцу дефектов в кристаллах (См. Дефекты в кристаллах), внутренних напряжений и др. неоднородностей, неизбежно присутствующих в реальных кристаллах.

Наличие доменов существенно сказывается на свойствах С. Под действием электрического поля доменные границы смещаются так, что объёмы доменов, поляризованных по полю, увеличиваются за счёт объёмов доменов, поляризованных против поля. Доменные границы обычно "закреплены" на дефектах и неоднородностях в кристалле, и необходимы электрического поля достаточной величины, чтобы их перемещать по образцу. В сильном поле образец целиком поляризуется по полю - становится однодомённым. После выключения поля в течение длительного времени образец остаётся поляризованным. Необходимо достаточно сильное электрическое поле противоположного направления, называется коэрцитивным, чтобы суммарные объёмы доменов противоположного знака сравнялись. В сильном поле происходит полная переполяризация образца. Зависимость поляризации P образца от напряжённости электрического поля Е нелинейна и имеет вид петли Гистерезиса.

Сильное изменение поляризации образца под действием электрического поля за счёт смещения доменных границ обусловливает тот факт, что диэлектрическая проницаемость ε многодомéнного С. больше, чем однодомённого. Значение ε тем больше, чем слабее закреплены доменные границы на дефектах и на поверхности кристалла. Величина ε в С. существенно зависит от напряжённости электрического поля, т. е. С. обладают нелинейными свойствами.

Характеристики некоторых сегнетоэлектриков

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| Кристалл | Формула | Точка | Максимальная | Точечные группы |

| | | Кюри | спонтанная | симметрии* |

| | | T_c, °С | поляризация P_s, |--------------------------------------------|

| | | | мкк․см^-2 | неполяр- | полярная |

| | | | | ная фаза | фаза |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Титанат бария | BaTiO3 | 133 | 25 | m3m | 4mm |

| Сегнетова соль | KNaC₄H₄O₆․4Н₂О | -18; 24 | 0,25 | 222 | 2 |

| Триглицинсульфат | (NH₂CH₂COOH)₃․H₂SO₄ | 49 | 2,8 | 2m | 2 |

| Дигидрофосфат калия | KH₂PO₄ | -150 | 5,1 | 42m | mm2 |

| Дидейтерофосфат калия | KD₂PO₄ | -51 | 6,1 | 42m | mm2 |

| Фторбериллат аммония | (NH₄)₂BeF₄ | -97 | 0,15 | mmm | mm2 |

| Молибдат гадолиния | Cd₂(MoO₄)₃ | 159 | 0,18 | 42m | mm2 |

| Ниобат лития | LiNbO₃ | 1210 | 50 | 3m | 3m |

| Титанат висмута | Bi₄Ti₃O₁₂ | 675 | - | 4/mmm | m |

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

* Обозначения групп симметрии см. в ст. Симметрия кристаллов.

При нагревании С. спонтанная поляризация, как правило, исчезает при определённой температуре Т_с, называется точкой Кюри, т. е. происходит Фазовый переход С. из состояния со спонтанной поляризацией (полярная фаза) в состояние, в котором спонтанная поляризация отсутствует (неполярная фаза). Фазовый переход в С. состоит в перестройке структуры кристалла (в отличие от магнетиков). В разных С. Т_с сильно различаются (см. табл.).

Величина спонтанной поляризации P_s обычно сильно изменяется с температурой вблизи фазового перехода. Она исчезает в самой точке Кюри Т_с либо скачком (фазовый переход 1-го рода, например в титанате бария), либо плавно уменьшаясь (фазовый переход 2-го рода, например в сегнетовой соли). Существенную температурную зависимость, как в полярной, так и в неполярной фазах, испытывает диэлектрическую проницаемость ε, а также некоторые из упругих, пьезоэлектрических и др. констант С. Резкий рост ε с приближением к точке Кюри (рис. 5) связан с увеличением "податливости" кристалла по отношению к изменению поляризации, т. е. к тем смещениям ионов, которые приводят к изменению структуры при фазовом переходе.

Возникновение поляризации при переходе С. в полярную фазу может быть вызвано либо смещением ионов (фазовый переход типа смещения, например в титанате бария, рис. 2), либо упорядочением ориентации электрических диполей, существовавших и в неполярной фазе (фазовый переход типа порядок - беспорядок, например в дигидрофосфате калия). В некоторых С. спонтанная поляризация может возникать как вторичный эффект, сопровождающий перестройку структуры кристалла, не связанную непосредственно с поляризацией. Такие С., называются несобственными (например, молибдат гадолиния), обладают рядом особенностей: ε слабо зависит от Т, в точке Кюри значение ε невелико, и др.

В области фазового перехода наблюдаются изменения и в фононном спектре кристалла (см. Колебания кристаллической решётки). Они наиболее четко выражены для переходов типа смещения. Частота одного из оптических колебаний кристаллической решётки существенно падает при приближении к Т_с, особенно, если этот фазовый переход 2-го рода.

Все С. в полярной фазе являются пьезоэлектриками (см. Пьезоэлектричество). Пьезоэлектрические постоянные С. могут иметь сравнительно с другими пьезоэлектриками большие значения, что связано с большими величинами ε. Большие значения имеют также пироэлектрические постоянные С. из-за сильной зависимости P_s (T).

Сегнетоэлектрическими свойствами обладают некоторые Полупроводники и магнитоупорядоченные вещества. Сочетание различных свойств приводит к новым эффектам, например магнитоэлектрическим. В некоторых диэлектриках при фазовом переходе с изменением кристаллической структуры спонтанная поляризация не возникает, но наблюдаются, однако, диэлектрической аномалии, сходные с аномалиями при сегнетоэлектрических переходах: заметное изменение ε, а также двойные петли Гистерезиса. Такие диэлектрики часто называются антисегнетоэлектриками, хотя наблюдаемые свойства, как правило, не связаны с исторически возникшими представлениями об антипараллельных дипольных структурах.

Сегнетоэлектрические материалы (монокристаллы, керамика, плёнки) широко применяются в технике и в научном эксперименте. Благодаря большим значениям ε их используют в качестве материала для конденсаторов высокой удельной ёмкости. Большие значения пьезоэлектрических констант обусловливают применение С. в качестве пьезоэлектрических материалов (См. Пьезоэлектрические материалы) в приёмниках и излучателях ультразвука, в преобразователях звуковых сигналов в электрические и наоборот, в датчиках давления и др. Резкое изменение сопротивления вблизи температуры фазового перехода в некоторых С. используется в позисторах для контроля и измерения температуры. Сильная температурная зависимость спонтанной поляризации (большая величина пироэлектрические константы) позволяет применять С. в приёмниках электромагнитных излучений переменной интенсивности в широком диапазоне длин волн (от видимого до субмиллиметрового). Благодаря сильной зависимости ε от электрического поля С. используют в нелинейных конденсаторах (варикондах), которые нашли применение в системах автоматики, контроля и управления. Зависимость показателя преломления от поля обусловливает использование С. в качестве электрооптических материалов в приборах и устройствах управления световыми пучками, включая визуализацию инфракрасного изображения. Перспективно применение С. в устройствах памяти вычислительных машин, дистанционного контроля и измерения температуры и др.

Лит.: Иона Ф., Ширане Д., Сегнетоэлектрические кристаллы, пер. с англ., М., 1965; Фейнман Р., Лэйтон Р., Сэндс М., Фейнмановские лекции по физике, [пер. с англ.], т. 5, М., 1966; Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики, Л., 1971; Жёлудев И. С., Основы сегнетоэлектричества, М., 1973.

А. П. Леванюк, Д. Г. Санников.

Рис. 3. Микрофотография доме́нов сегнетовой соли, полученная с использованием поляризованного света. Тёмные и светлые области отвечают доме́нам с противоположными направлениями спонтанной поляризации.

Рис. 1. Схематическое изображение элементарной ячейки пироэлектрика. Стрелки указывают направления электрических дипольных моментов.

Рис. 2. Схематическое изображение элементарной ячейки сегнетоэлектрика в полярной фазе (а и б) и в неполярной фазе (в); стрелки указывают направление электрических дипольных моментов.

Рис. 4. Взаимодействие электрического поля Е одной части образца со спонтанной поляризацией другой его части.

Рис. 5. Зависимость P_s(T) и E(Т) для триглицинсульфата. Индексы а, b, с соответствуют направлению вдоль трёх кристаллографических осей. Спонтанная поляризация возникает вдоль оси b.

электрический аналог ферромагнетизма. Подобно тому как в ферромагнитных веществах при помещении их в магнитное поле проявляется остаточная магнитная поляризация (момент), в сегнетоэлектрических диэлектриках, помещенных в электрическое поле, возникает остаточная электрическая поляризация. См. также МАГНИТЫ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА
.

Микроскопической причиной сегнетоэлектричества является наличие внутри вещества атомных (или молекулярных) диполей. Эти диполи ориентируются внешним электрическим полем и остаются ориентированными после снятия поля; переключение направления поля на противоположное приводит к обратной ориентации диполей. Принципиальное отличие сегнетоэлектричества от ферромагнетизма состоит в том, что свободные электрические заряды могут экранировать электрические поля, создаваемые электрическими диполями, а это затрудняет прямое наблюдение статической поляризации. Поляризацию обычно измеряют по так называемой петле гистерезиса. Образец помещают между пластинами конденсатора, на которые подается переменное напряжение E. На экране осциллографа регистрируется кривая зависимости заряда, возникающего на пластинах, а тем самым и электрической поляризации (поскольку заряд, отнесенный к единице площади поверхности пластин, является мерой вектора электрической поляризации P), от напряжения (поля) E. Петля гистерезиса, представленная на рис. 1, характеризуется двумя величинами: остаточной поляризацией P (любого знака), имеющейся даже при нулевом поле E, и коэрцитивным полем Ec, при котором вектор поляризации изменяет направление на обратное. Площадь петли гистерезиса равна работе электрических сил, затрачиваемой в пределах одного цикла перехода сегнетоэлектрика между двумя эквивалентными состояниями поляризации противоположного знака.

Хотя образование петли гистерезиса является свидетельством наличия сегнетоэлектричества, во многих сегнетоэлектрических веществах она возникает лишь при определенных условиях, а иногда и вообще не наблюдается. Подобные трудности характерны для электропроводящих веществ, материалов с высокими диэлектрическими потерями и очень большими коэрцитивными полями. В этих случаях для выявления сегнетоэлектричества используются другие эффекты, в частности пироэлектрический эффект (зависимость вектора поляризации от температуры), зависимость диэлектрической проницаемости от температуры, наличие доменной структуры (см. ниже), особенности кристаллической структуры и динамики решетки. См. также КРИСТАЛЛЫ И КРИСТАЛЛОГРАФИЯ
.

Первым веществом, в котором было обнаружено сегнетоэлектричество, была сегнетова соль KNaC4H4O6?4H2O. Аналогия между диэлектрическими свойствами этого вещества и ферромагнитными свойствами железа была установлена Дж.Валашеком (США) в 1920. Ему же удалось определить и температуру Кюри Tc как температуру перехода, при которой в сегнетовой соли возникает упорядоченная поляризация. Выше этой температуры дипольное упорядочение, а вместе с ним и сегнетоэлектричество, отсутствуют.

Ряд сегнетоэлектрических кристаллов был впервые получен в 1935 в Цюрихе Г.Бушем и П.Шеррером. В качестве исходного был взят кристалл дигидрофосфата калия KH2PO4. Изоморфные с ним кристаллы, в которые вместо фосфора и водорода входят мышьяк и дейтерий, тоже обнаруживали сегнетоэлектрические свойства. Соединения аммония же (например, NH4H2PO4) не становились сегнетоэлектрическими ниже температуры Кюри, и спустя 20 лет было установлено, что они являются антисегнетоэлектриками. Это означает, что чередующиеся диполи таких кристаллов ориентируются антипараллельно друг другу (подобно магнитным моментам в антиферромагнетике). До 1943 считалось, что содержание водорода в известных сегнетоэлектриках является непременным условием сегнетоэлектричества. Л.Онсагер и Дж.Слэтер в 1939 предположили, что в кристалле КН2РО4 носителями сегнетоэлектрических свойств являются ионы водорода, смещенные из положения равновесия и упорядочивающиеся при температуре ниже Тс.

Однако после открытия в 1945 Б.М.Вулом и И.М.Гольдманом сегнетоэлектричества в титанате бария BaTiO3 стало ясно, что наличие или отсутствие атомов водорода несущественно для сегнетоэлектричества. Выяснилось также, что явление сегнетоэлектричества распространено значительно шире, чем было принято считать ранее; в частности, оно возможно и в сравнительно простых кристаллических структурах. Вслед за титанатом бария в короткий срок было открыто много других сегнетоэлектриков, и в настоящее время их известно более 340.

Кристаллическая структура BaTiO3 изображена на рис. 2. Она достаточно проста для исследования методом рентгеноструктурного анализа и дала первую детальную картину атомных смещений, сопутствующих установлению сегнетоэлектричества. Выше температуры Кюри Тс (135. С) кристалл имеет объемно-центрированную кубическую решетку. При температуре, равной Тс, ион титана скачком смещается вдоль одной из осей куба (рис. 3), в результате чего возникает тетрагональная структура. Соседние ионы титана смещаются в том же направлении, что и приводит к появлению макроскопической поляризации, т.е. сегнетоэлектричеству. При температурах ниже комнатной по мере того, как ионы Ti смещаются вдоль других осей куба, происходят два дальнейших фазовых перехода в орторомбическую и ромбоэдрическую структуры. Было выявлено много соединений, обладающих подобной простой структурой перовскита или близкой к ней, и найдены важные технические применения. Температура Кюри и другие сегнетоэлектрические характеристики существенно зависят от состава таких соединений.

В кубической структуре шесть главных направлений вдоль ребер куба эквивалентны друг другу, а потому понятие тетрагонального искажения в равной мере пригодно по отношению к любому из них. В только что выращенном кристалле отдельные области, "домены", имеют разные направления поляризации. Эти домены часто выявляются в поляризованном свете, поскольку оптические свойства домена обладают той же симметрией, что и локальная кристаллическая структура. Ширина границ между доменами ("доменных стенок"), как правило, не превышает нескольких элементарных ячеек.

Если к многодоменному кристаллу приложить электрическое поле (превышающее Ec), то домены, ориентированные вдоль поля, будут расти (вследствие смещения доменной стенки) за счет ориентированных против поля. В итоге весь кристалл превращается в один домен с однородными оптическими свойствами. Обращение вектора поляризации тоже сопровождается смещением доменной стенки.

Поскольку многие сегнетоэлектрические соединения обладают сходными структурами, можно образовать твердые растворы из двух или более таких веществ. Подобные растворы часто отличаются по своим свойствам от их ингредиентов; в частности, точка Кюри оказывается размытой, так что сегнетоэлектрический переход происходит постепенно в широком диапазоне температур и диэлектрическая проницаемость в этом диапазоне обнаруживает сложное поведение релаксационного характера. Такие переходы обычно называют диффузными, и соответствующие микроскопические процессы весьма интенсивно исследуются. Другие структуры, например композиционные материалы на основе сегнетоэлектриков и полимеров или стекол, часто сохраняют ценные качества своих ингредиентов. Примером могут служить гибкие сегнетоэлектрики, сегнетоэлектрики с большой сжимаемостью, а также многослойные структуры с большой электрической емкостью (способностью к накоплению заряда). Подобные композиционные материалы возможны по той причине, что из многих сегнетоэлектриков (например, BaTiO3 и цирконата-титаната свинца PZT) можно без труда изготовить поликристаллические керамики, а будучи отлиты в сложные формы, они обычно в значительной мере сохраняют сегнетоэлектрические свойства массивного материала.

Сегнетоэлектрические свойства обнаруживают не только твердые кристаллические вещества. Некоторые жидкие кристаллы и полимерные материалы тоже являются сегнетоэлектриками. В смектических жидких кристаллах молекулярная структура такова, что киральные центры (молекулярные диполи) соседних молекул благодаря стерическим взаимодействиям между молекулами ориентированы почти параллельно. Внешнее электрическое поле изменяет направление этих диполей на обратное за счет молекулярных вращений. В полимере поливинилиденфториде PVF2 молекулярные диполи, присоединенные к полимерному скелету, могут быть ориентированы в электрическом поле с образованием устойчивой решетки, обнаруживающей макроскопическую поляризацию. Такие материалы весьма перспективны для многих видов применения. См. также ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ; ЖИДКОСТЕЙ ТЕОРИЯ.

Первые теории сегнетоэлектричества относились лишь к небольшому числу известных тогда конкретных кристаллических структур. Теория Слэтера (1950), основанная на гипотезе дальнодействующих дипольных сил, была успешно применена к описанию BaTiO3. Феноменологические теоретические модели, развитые А.Девонширом и В.Л.Гинзбургом, оказались вполне пригодными для описания поведения сегнетоэлектрической и несегнетоэлектрической фаз, а также для интерпретации теплового, упругого и электрического поведения материалов вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода. В 1960 Ф.Андерсон и В.Кохран установили, что эта теория может быть построена на основе понятий динамики решетки. В частности, они ввели термин "мягкие моды" для движений ионов всех атомов, принимающих участие в переходах типа смещения. С 1960-х годов такой подход стал доминирующим в теории сегнетоэлектричества и использовался для описания всех типов сегнетоэлектрической неустойчивости.

Применения. Сегнетоэлектрические материалы широко изучались в перспективе разнообразных применений. Достаточно привести лишь несколько примеров. Большая диэлектрическая проницаемость вблизи Тс (например, в BaTiO3) представляет интерес с точки зрения применения в многослойных конденсаторах. Ниобат лития (LiNbO3), обладающий большими электрооптическими коэффициентами, - наилучший материал для интегральных оптических модуляторов и дефлекторов. Тонкие пленки из цирконата-титаната свинца и лантана (PLZT) активно изучаются с целью создания энергозависимых микроэлектронных ЗУ с применением кремниевой технологии. (Бистабильная поляризация - идеальная основа для двоичных ячеек памяти.) Кристалл КН2РО4 широко применяется для удвоения оптической частоты лазера. Из триглицинсульфата (TGS) изготавливаются фотоприемники для инфракрасной области спектра. Сегнетоэлектрическая керамика и полимеры используются в качестве пьезоэлектрических преобразователей, гидрофонов и измерительных преобразователей давления. Успехи в этих и других технических приложениях будут определяться достижениями в области обработки материалов и выращивания кристаллов сегнетоэлектриков высокого качества. См. также ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА
.